電位階躍法是指在一定電位下記錄電流與時間的關係曲線的一類方法。該方法的信號測量發生(即取樣時間)在汞滴脫落前的一瞬間,此時充電電流已得到充分的衰減,因此電位階躍法能很好地消除殘餘電流,提高信噪比。電位階躍法有方波極譜法、常規脈衝極譜法(NPP)和微分脈衝極譜法(DPP)等。他們與經典直流極譜法的不同在於對工作電極加電壓的方式的不同。
應用較廣的微分脈衝極譜法是在線性變化直流電壓上,在每滴汞下落之前施加一個脈衝振幅相同的矩形脈衝電壓,脈衝寬度τ為40~80ms,脈衝振幅為5~100mV之間。並在脈衝施加前20ms和脈衝終止前20ms內測量電流,記錄兩次電流差值,可獲得呈峰形的微分脈衝極譜圖。
在給定的實驗條件下,微分脈衝極譜的峰電流與濃度成線性關係,以此可進行定量分析。脈衝極譜法對電極反應可逆的物質的檢出限可達到10-8mol/L。峰電位相差25~30mV仍能分辨。前放電物質比被測物質濃度大50000倍,也不幹擾測定。它對電極反應不可逆的物質也很靈敏,檢出限也可達10-6~10-7mol/L。