熱敏效應及應用（一）

　　半導體的導電，主要是由電子和空穴造成的。溫度增加，使電子動能增大，造成晶體中自由電子和空穴數目增加，因而使電導率升高。通常情況下電導率與溫度的關係為
 

電阻率與溫度的關係為
 

　　式中，B為與材料有關的常數，表示材料的電導活化能。某些材料的B值很大，它在感受微弱溫度變化時電阻率的變化十分明顯。
 

　　有一類半導體陶瓷材料，在特定的溫度附近電阻率變化顯著。如“摻雜”的BaTiO3(添加稀土金屬氧化物)在其居裏點附近，當發生相變時電阻率劇增103~106數量級。
 

　　利用半導體陶瓷的電阻值對溫度的敏感特性製成的一種對溫度敏感的器件，如熱敏電阻器或熱敏元件，它是溫度傳感器中的一種。根據熱敏電阻器的電阻一溫度特性，熱敏半導體陶瓷可分為NTC(負溫度係數)熱敏陶瓷和PIC(正溫度係數)熱敏陶瓷等。
 

　　(1)NTC熱敏陶瓷
 

　　此類陶瓷是由包括Mn、Cu、Ni、Fe等過渡金屬氧化物，按照陶瓷工藝製成的。根據配方的不同，主要分為二元係Cu-Mn 係材料、Co-Mn 係材料等,三元係Mn-Co-Ni係材料、Mn-Cu-Co係材料等，四元係Ni-Cu-Co-Fe係等材料。它們的絕大多數是具有尖晶石結構的過渡金屬氧化物固溶體。其分子通式為AB2O4，如對Ni-Cu-Co-Fe四元係，可表示為(Ni1-yCuy)(Co2-xFex)04。在尖晶石結構的晶體中，單位晶胞實際上是由圖4.2-24所示的8個小立方單元所組成，整個晶胞共有8個A離子，16個B離子和32個氧離子。小立方單元又可按金屬離子位置的不同分為a型和b型兩種不同結構，a、b小立方單元的結構於圖4.2-25所示。
 

圖4.2-24尖晶石結構中組成單位晶胞的8個小立方單元示意圖
 

圖4.2-25尖晶石結構中組成單位晶胞的小立方單元結構示意圖
 

　　由於氧離子半徑比金屬離子半徑大得多，因此尖晶石實際上是以氧離子密堆積而成的，金屬離子則位於氧離子間隙中，氧離子的間隙可分為兩類，*類間隙為4個氧離子所包圍，位於氧四麵體的中心，稱為a間隙，第二類間隙為6個氧離子所包圍，位於八麵體的中心，稱為b間隙。按A離子(通常為2價金屬離子)和B離子(通常為3價金屬離子)占據a、b間隙的情況不同，可分為正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。在正尖晶石中，a間隙全部為A離子所占據，b間隙全部為B離子所占據，其通式為A2+(B3+)O42-。在反尖晶石中，a間隙全部被B離子所占據，b間隙一半由A離子占據，一半由B離子所占據，其通式為B3+(A2+B3+)O42-。而半反尖晶石則a間隙隻由一部分B離子所占據，其通式為(A1-x2+Bx3+)(Ax2+B2-x3+)O42-，金屬離子的價數，除2、3價以外，也可能存在2、4價等，隻要正離子的總價數等於8，滿足電中性條件即可。
 

　　這種尖晶石結構的NTC熱敏陶瓷的導電機理目前尚未*弄清，一般用價鍵交換導電理論來解釋。價鍵交換理論認為：導致熱敏陶瓷產生高電導的載流子來源於過渡金屬3d層電子，這些金屬離子處於能量等效的結晶學位置上，但具有不同的價鍵狀態，由於晶格能等效，當離子間距較小時，通過隧道效應的作用，離子間可以發生電子交換，稱為價鍵交換。這種電子交換，電子雲有一定的重迭，在它們之間很容易發生價鍵交換。處於四麵體之間的金屬離子由於離子之間的距離較大，電子雲重迭很小，很難發生價鍵交換，在四麵體與八麵體位置之間的金屬離子，不但晶格能不同，離子間距也大，就更難發生價鍵交換了。
 

　　對於正尖晶石，A2+離子與B3+離子處於不同的結晶學位置，由於不同的能量，離子間距離也大，顯然不可能發生電子交換。至於八麵體之間按理說可發生電子交換，即B3++B3+→B2++B4+,但也因為這需要較大的激化能而難以實現。因此，正尖晶石材料屬於絕緣體，不能用來製造NTC熱敏陶瓷。
 

　　對於全反尖晶石，隻需很小的能量占據八麵體位置的A2+離子和B3+離子之間，即發生電子交換，A2++B3+→A3++B2+。故全反尖晶石具有大的導電率，如全反尖晶石Fe3O4的導電率σ=1-2×102S/cm。半反尖晶石的導電率介於正尖晶石與反尖晶石之間。隻有反尖晶石和半反尖晶石才能用來製造NTC熱敏陶瓷。
 

　　NTC半導體陶瓷熱敏電阻器的特性是多方麵的，其應用也廣泛：利用阻溫特性的，如測溫儀、控溫儀和熱補償元件等；利用其伏安特性的，如穩壓器、限幅器、功率計、放大器等；利用其熱惰性的，如時間延遲器等；利用其耗散係數和環境介質種類與狀態的關係的，如氣壓計、流量計、熱導計等。